Proizvodnja poliakrilamida sastoji se od dva glavna koraka:
Tehnologija proizvodnje monomera: Proizvodnja akrilamidnog monomera koristi akrilonitril kao sirovinu. Pod djelovanjem katalizatora, akrilonitril se podvrgava hidrataciji da bi se dobio sirovi akrilamidni proizvod. Nakon brzog isparavanja i pročišćavanja, dobiva se pročišćeni akrilamidni monomer; ovaj monomer služi kao primarna sirovina za proizvodnju poliakrilamida.
Akrilonitril + (voda/katalizator) → Hidratacija → Sirovi akrilamid → Brzo isparavanje → Pročišćavanje → Pročišćeni akrilamid.
Na temelju povijesnog razvoja katalizatora, tehnologija proizvodnje monomera napredovala je kroz tri različite generacije:
Prva generacija koristila je tehnologiju hidratacije-kataliziranu sumpornom kiselinom. Nedostaci ove metode uključivali su niske stope konverzije akrilonitrila, niske prinose proizvoda akrilamida i stvaranje brojnih nus{2}}proizvoda, što je značajno opterećivalo kasniji proces pročišćavanja. Nadalje, zbog jake korozivnosti katalizatora sumporne kiseline, troškovi opreme bili su visoki, čime su povećani ukupni troškovi proizvodnje. Druga generacija koristila je binarne ili ternarne skeletne bakrene katalizatore. Nedostatak ove tehnologije bilo je uvođenje bakrenih iona-koji ometaju proces polimerizacije-u konačni proizvod, čime se povećavaju troškovi povezani s pročišćavanjem i naknadnom-obradom. Treća generacija koristi mikrobnu tehnologiju katalize nitril hidrataze. Ova tehnologija radi pod blagim reakcijskim uvjetima-točnije na temperaturi okoline i atmosferskom tlaku-i karakterizirana je visokom selektivnošću, visokim prinosom i visokom katalitičkom aktivnošću. Stopa pretvorbe akrilonitrila može doseći 100%, osiguravajući potpunu reakciju bez stvaranja nus{15}}proizvoda ili nečistoća. Dobiveni akrilamidni proizvod ne sadrži ione bakra; stoga nema potrebe za postupcima ionske izmjene kako bi se uklonili ioni bakra nastali tijekom proizvodnje, što značajno pojednostavljuje cjelokupni tijek procesa. Štoviše, analiza plinske kromatografije pokazuje da proizvod akrilamida ne sadrži praktički nikakav preostali slobodni akrilonitril, pokazujući visok stupanj čistoće. To ga čini posebno prikladnim za pripremu poliakrilamida ultra-visoke molekularne težine, kao i ne{20}}toksičnog poliakrilamida potrebnog u prehrambenoj industriji.
Što se tiče tehnologije za proizvodnju akrilamidnog monomera putem mikrobne katalize, Japan je bio prvi koji je uspostavio komercijalno postrojenje-posebno postrojenje od 6000-tona-po-godišnje (t/a)-1985. Nakon toga, Rusija je također ovladala ovom tehnologijom; tijekom 1990-ih, i Japan i Rusija uzastopno su puštali u rad postrojenja velikih-razmjera, deset-tisuća-tona-za mikrobno-kataliziranu proizvodnju akrilamida. Nakon Japana i Rusije, naša zemlja je treća u svijetu koja posjeduje ovu tehnologiju. Aktivnost mikrobnog katalizatora iznosi 2857 međunarodnih biokemijskih jedinica, što je razina koja je dosegla globalne standarde. Tehnologiju naše zemlje za mikrobno{19}}kataliziranu proizvodnju akrilamidnih monomera razvio je i dovršio Šangajski institut za istraživanje pesticida tijekom tri uzastopna pet-godišnja plana: "Sedmi", "Osmi" i "Deveti" plan. Mikrobni katalizator-nitril hidrataza-prvi je put ispitan 1990.; izveden je iz nitril hidrataze dobivene kulturom sjemena, korištenjem 163 soja bakterija izoliranih iz tla u podnožju planine Tai i 145 sojeva izoliranih iz tla u Wuxi. Ovaj katalizator označen je šifrom "Nocardia-163." Ova je tehnologija od tada uspješno puštena u komercijalnu upotrebu u Rugaou (Jiangsu), Nanchangu (Jiangxi), naftnom polju Shengli i Wanquanu (Hebei). Dobiveni proizvodi su vrhunske kvalitete, zadovoljavaju specifične metrike kvalitete potrebne za proizvodnju poliakrilamida ultravisoke relativne molekularne težine. Ovo postignuće znači da je tehnologija naše zemlje za proizvodnju akrilamida katalizirana mikrobima dosegla naprednu međunarodnu razinu.
Tehnologija polimerizacije: Proizvodnja poliakrilamida koristi vodenu otopinu akrilamidnih monomera kao sirovinu. Pod djelovanjem inicijatora odvija se reakcija polimerizacije. Nakon završetka reakcije, dobiveni blokovi poliakrilamidnog gela prolaze niz koraka obrade-rezanja, granulacije, sušenja i usitnjavanja-kako bi se dobio konačni poliakrilamidni proizvod. Kritični korak u ovom procesu je sama reakcija polimerizacije; tijekom sljedećih faza obrade posebna pozornost mora se obratiti na sprječavanje mehaničke degradacije, toplinske degradacije i unakrsno-vezivanja kako bi se osiguralo da poliakrilamid zadrži svoju predviđenu relativnu molekularnu težinu i topljivost u vodi.
Akrilamid + voda (inicijator/polimerizacija) → blokovi poliakrilamidnog gela → granulacija → sušenje → mljevenje → proizvod poliakrilamida
Tehnologija proizvodnje poliakrilamida u našoj zemlji općenito je evoluirala kroz tri različite faze:
Prva faza uključivala je najranije usvajanje "pan polimerizacije". U ovoj metodi, temeljito izmiješana reakcijska otopina polimerizacije izlivena je u posude od nehrđajućeg čelika. Te su ladice zatim gurnute u-pećnicu za sušenje s kontroliranom temperaturom. Nakon polimerizacije od nekoliko sati, pladnjevi su uklonjeni iz pećnice; poliakrilamidni gel je izrezan u trake pomoću giljotinskog rezača, ubačen u stroj za mljevenje mesa radi granulacije, osušen u pećnici i konačno usitnjen u prah da bi se proizveo gotov proizvod. Cijeli ovaj proces odvijao se u stilu tradicionalne ručne radionice. Druga faza uključuje upotrebu gnječilice: prethodno pomiješana reakcijska otopina polimerizacije stavlja se u gnječilicu i zagrijava. Nakon što polimerizacija započne, miješalica se aktivira, omogućujući da se miješanje i polimerizacija odvijaju istovremeno. Do trenutka kada je polimerizacija gotova, granulacija je također uvelike završena; ispušteni materijal se zatim suši i usitnjava da bi se dobio konačni proizvod.
Treća faza pojavila se kasnih 1980-ih s razvojem procesa polimerizacije konusnog reaktora. Ovu tehnologiju uspješno je isprobao Peti istraživački institut Ministarstva nuklearne industrije u kemijskoj tvornici Jiangdu u provinciji Jiangsu. Ovaj proces ima rotirajuću oštricu za granulaciju koja se nalazi na dnu stožastog reaktora; kako se polimer ekstrudira, on se istovremeno oblikuje u granule. Materijal se zatim suši pomoću sušilice s rotirajućim bubnjem i usitnjava u prah da bi se dobio konačni proizvod.
Kako bi se spriječilo prianjanje blokova poliakrilamidnog gela na unutarnje stijenke reaktora za polimerizaciju, neke tehnike koriste premaze izrađene od polimernih spojeva na bazi fluora- ili silicija-nanesenih na unutrašnjost reaktora. Međutim, ti su premazi skloni ljuštenju tijekom proizvodnog procesa, čime se onečišćuje poliakrilamidni proizvod.
Također postoje dizajni koji koriste rotacijske stožaste reaktore; kada je reakcija polimerizacije dovršena, reaktor se preokreće kako bi se ispraznili blokovi poliakrilamidnog gela. Nadalje, postoje varijacije u pogledu metoda granulacije (uključujući mehaničku granulaciju, granulaciju rezanjem i mokru granulaciju-tj. granulaciju unutar disperzijskog medija), metode sušenja (kao -rotacijsko sušenje kroz-protočno ili vibrirajuće sušenje u fluidiziranom sloju) i tehnike usitnjavanja. Dok neke od ovih razlika proizlaze iz varijacija u kvaliteti opreme, druge odražavaju razlike u specifičnim operativnim pristupima koji su usvojeni, općenito govoreći, prevladavajući trend u tehnologiji polimerizacije pomiče se prema korištenju fiksnih stožastih reaktora u kombinaciji s tehnologijom sušenja s vibrirajućim fluidiziranim slojem.
Uz prethodno spomenute jedinice, tehnologija proizvodnje poliakrilamida pokazuje značajne varijacije u formulaciji procesa. Konkretno u pogledu koraka inicijacije, razlikuje se postupak "pre-alkalne ko-hidrolize" i "post-alkalne post-hidrolize". Svaka metoda ima svoje prednosti i nedostatke: postupak pred-alkalne ko-hidrolize proceduralno je jednostavniji, ali predstavlja izazove povezane s prijenosom topline tijekom hidrolize-točnije, sklonost pojavljivanju-poprečnog povezivanja i značajan gubitak relativne molekularne mase. Suprotno tome, iako proces post-alkalne post{12}}hidrolize uključuje složeniji proceduralni slijed, on osigurava jednoliku hidrolizu, smanjuje rizik od unakrsnog-vezivanja i rezultira zanemarivim gubitkom relativne molekularne mase proizvoda.
U mojoj zemlji, inicijatori koji se koriste za polimerizaciju poliakrilamida općenito spadaju u tri kategorije: anorganski inicijatori, organski inicijatori i miješani anorganski-organski sustavi. (1) Peroksidi
Peroksidi se općenito dijele na anorganske perokside i organske perokside. Anorganski peroksidi uključuju kalijev peroksidisulfat, amonijev peroksidisulfat, natrijev perbromat i vodikov peroksid. Organski peroksidi uključuju benzoil peroksid, lauroil peroksid i terc-butil hidroperoksid. Reducirajući agensi koji se obično spajaju s ovim peroksidima uključuju željezni sulfat, željezni klorid, natrijev metabisulfit i natrijev tiosulfat.
(2) Azo spojevi
Primjeri uključuju azobisisobutironitril (AIBN), azobis(dimetilvaleronitril), natrijev azobis(cijanovavalerat) i niz azoamidinskih soli razvijenih 1980-ih-kao što su azo-N-supstituirani amidinopropan hidrokloridi. Oni predstavljaju klasu proizvoda koji su bili predmetom intenzivnog konkurentskog razvoja. Obično se dodaju u koncentracijama u rasponu od 0,005 do 1 dijela na 10 000; pokazuju visoku katalitičku učinkovitost, olakšavaju proizvodnju polimera s visokim relativnim molekularnim masama i topljivi su u-vodi, što ih čini praktičnima za upotrebu.
Inverzna suspenzijska polimerizacija: Poliakrilamid je jedan od industrijski najznačajnijih organskih polimernih flokulanata. Industrijski, poliakrilamid se tipično proizvodi ili metodom vodene otopine ili metodom inverzne suspenzijske polimerizacije. Sljedeći odjeljak prikazuje postupak za proizvodnju poliakrilamida putem inverzne suspenzijske polimerizacije.
Inverzna suspenzijska polimerizacija trenutno je najčešće korištena i tehnološki zrela metoda za proizvodnju poliakrilamidnih (PAM) mikrosfera. Proces uključuje korištenje snažnog miješanja za raspršivanje monomera (ili mješavine monomera) unutar kontinuiranog medija (obično organskog otapala), tvoreći fine kapljice. Potom se započinje polimerizacija između monomera, inicijatora, organskog otapala i stabilizatora disperzije. Po završetku reakcije polimerizacije, proizvod prolazi azeotropnu dehidraciju, odvajanje i sušenje da bi se dobio čestični proizvod. Proizvodi dobiveni inverznom suspenzijskom polimerizacijom tipično imaju sadržaj krutine veći od 90%, stopu polimerizacijske konverzije veću od 95% i sadržaj zaostalog monomera manji od 0,5%; veličina čestica proizvoda kreće se od 10 do 500 mikrometara, a proizvod pokazuje izvrsnu topljivost u vodi.
Ova je metoda vrlo pogodna za-industrijsku primjenu zbog svog jednostavnog procesa, lakoće operativne kontrole, lakog uklanjanja topline polimerizacije i lakoće kojom se polimer može odvojiti, oprati i osušiti; nadalje, dobiveni proizvod karakterizira njegova čistoća, ujednačenost i stabilnost. Međutim, inverzna suspenzijska polimerizacija suočava se s nekoliko izazova u industrijskoj proizvodnji. Najvažnija među njima je njegova visoka osjetljivost na brzinu miješanja, što često dovodi do spajanja čestica i stvaranja gela. Nadalje, sustav ima tendenciju biti nestabilan tijekom azeotropne destilacije, a proces karakteriziraju produljena vremena odvodnjavanja. Dodatno, čimbenici kao što su široka distribucija veličine čestica proizvoda, široka upotreba organskih otapala, sigurnosni problemi u vezi s proizvodnim operacijama i pretjerano visoki troškovi polimerizacije zajedno su doveli do toga da se metoda inverzne suspenzijske polimerizacije rijetko koristi u zemlji za proizvodnju poliakrilamida.
